九天湿式除尘器专家综述烟气联合脱硫脱硝技术

　[摘要]随着我国产业的发展，大气污染状况也越来越严重。造成大气污染的主要原因之一是燃煤锅炉烟道气产生的烟尘，其主要成份是和NOx，而且烟道气中有害的SO2、NOx往往同时存在。但是脱SO2、脱NOx两个催化过程相互影响，特别是在脱NOx过程中，由于SO2的存在，往往使催化剂中毒。近年来联合脱硫脱硝技术是烟气治理的发展方向。九天湿式除尘器厂家技术资料系统介绍了催化剂法、固体废弃物法、电子束法等脱硫脱硝技术，探讨了其脱除过程及相关反应原理。
0 前言
　随着我国的产业化步伐加快，大气污染也相应加重。研究表明，燃烧过程排放的二氧化碳是引起温室效应的主要物质，所排放的SO2、NOx以及飞灰颗粒又是造成大气污染的主要来源。如何消除这些污染是一个亟待解决的题目。
1. 目前烟道气脱硫、脱硝(氮)方法
　主要有以下几种：
　(1)钙法，把石灰粉或石灰浆喷射到烟道中，与SO2反应天生硫酸盐等颗粒物随烟气被除尘器捕集。
　(2)电子束法，烟气经电子束(X射线)照射后，电子束能量大部分被氮、氧、水蒸汽吸收，天生大量的反应活性极强的各种自由基。SO2及NOx被活性自由基氧化，天生硫酸和硝酸。硫酸和硝酸与事先注进的氨气进行中和反应，天生硫酸铵和硝酸铵气溶胶粉体微粒。
　(3)催化剂法，利用CuO、Al2O3、ZnO等脱除SO2和NOx。
1.1 联合脱硫脱硝技术
　近年来联合脱硫脱硝技术是烟气治理的发展方向。而烟道气中有害的SO2、NOx往往同时存在，由于脱SO2、脱NOx两个催化过程相互影响，特别是在脱NOx过程中，由于SO2的存在，往往使催化剂中毒。当前烟道气脱硫脱硝一体化技术还不够成熟，应用产业化还不能完全实现。现将主要的几种方法分析如下。
1.1.1 SOx氧化结合选择性催化还原除NOx一体化技术由哈特托普索公司开发的烟道气催化还原工艺法。
　该工艺是一种从烟道气中同时脱除SO2、NOx以及固体颗粒物的工艺。此种烟气净化系统由3部分组成：烟气经除尘后进进除NOx和SOx一体化反应器，以SCR法脱除NOx，并结合使用蜂窝催化剂将SO2氧化为SO3，然后再经三级喷淋吸收，得到符合市场要求的硫酸。SO2转化率达到95%以上，而且可以答应烟气中有较高的SO2初始含量。采用SNOX法，大大降低了烟道气排放时NOx、SO2对环境的污染。SNOX法除供催化还原所需的氨之外，不消耗水和其它化学物质，并且也不产生新的污染源如废水、泥浆和固体物。该工艺的开发成功为电站燃用高硫煤开辟了道路，因而扩大了电站燃料资源。美国已将法列为洁净煤技术项目之中，进行开发推广。欧洲经济委员会，欧洲共同体各国也积极投资开发完善工艺。
2. 再生式除SOx和NOx一体化技术
2.1氧化铜脱除SOx

    在流化床吸附器中，使用CuO/Al2O3从烟气中同时脱除SOx和NO2。这种过程是可以使S再生。再生的硫可以硫酸、液体SO2或元素S的形式销售。CuSO4和CuO作为NOx还原催化剂，硫化的吸附剂在移动床反应器中以自然气的形式再生。
    在Na-γ-Al2O3上同时吸附SO2和采用负载于γ-Al2O3的Na2CO3作为吸附剂，当烟道气通过装有吸附剂的反应器后，烟气中的NOx(NO和NO2)和SO2与吸附剂发生反应。反应中，SO2被吸附的同时，水从吸附剂表面脱附。将吸收了SO2和NOx的吸收剂加热至600℃，令NOx分解得到约70%NO2和30%NO)，然后将其送回燃烧室。这时由于燃烧室中的NOx浓度大，从而抑制了NOx的形成速度，部分在燃烧室的富燃料区中被CH4的碎片如CH·和CH2·等还原为N2。吸收剂加热分解出NOx以后，接着用CH4与Na2SO4反应放出SO2，然后以Claus过程制取硫磺，吸收剂经再生处理并冷却后返回吸收器重复使用[3]。以γ-Al2O3为基质，在其上浸渍碳酸钠，经干燥焙烧后制得的Na2O/Al2O3吸附剂是稳定的、惰性的、无毒性和不可燃的。当烟道气通过吸附剂床层时，SO2和被同时吸附在吸附剂颗粒上，并进行催化转化，所以称为吸附催化剂。
3.类水滑石复合氧化物除SOx和NOx一体化技术
　类水滑石(hydrotalcite-likecompounds，简称HTLCS)，是一种具有层状结构的阴离子粘土。它是一种由带正电荷的金属氢氧化物层和层间填充带负电荷的阴离子构成的。很多研究表明，以HTLcs为先驱体的复合氧化物作为脱SO2、脱NOx催化剂同ZSM-5分子筛、金属氧化物等相比，表现出具有反应温度相对较低，催化活性和选择性相对较高，并且对烟道气体系中水蒸气等毒物的抗中毒能力较强，是环境友好的催化材料。
　Wen等利用类水滑石复合氧化物CuMgAlO(Ce-cat)，和CuCeAlO(CuCe-cat)作为催化剂对FCC再生器烟道气用CO还原脱NOx的催化过程进行了深进研究，发现脱SO2、脱NOx同时进行，在模拟真实烟道气组成条件下，其中NO含量600×10-4%、CO的含量为1.4%、SO2的含量为×10-4%、氧气含量0.5%、水蒸气含量为1%、其余为Ar，进料体积空速GHSV=144000h-1时，对上述三种催化剂活性进行评价，在未添加SO2时考查水蒸汽对催化剂的影响，发现在低温的情况下，Cu-cat和Ce-cat在250℃已经失往活性，而催化剂则不受影响，NO的转化率接近100%。随着温度升高，当达到550℃或720℃时水蒸汽对上述三种催化剂脱过程基本没有影响。考查FCC再生器再生温度720℃时对脱NOx过程的影响时发现，Cu-cat和Ce-cat都发生了严重的中毒现象，而CuCe-cat催化剂却没有因SO2的存在而失活，催化NO的转化率仍维持在100%没有下降。通过以上活性评价表明，三种催化剂中只有CuCe-cat催化剂具有良好的抗毒性能。这表明在含有氧气、水蒸气的情况下，在CuCe-cat催化剂上，能发生催化还原反应同时脱SO2、脱NOx。
　类水滑石复合氧化物作为环境友好的新型催化材料，在烟道气催化脱SO2、脱NOx方面研究近几年取得了相当大的进展，充分利用类水滑石复合氧化物催化剂在抗水蒸气中毒等方面所表现出的优异特性，研究开发适合实际烟道气，特别是燃煤电厂贫燃含氧烟道气催化脱SO2、脱NOx一体化催化剂，将是一项十分有意义的环保研究工作。
4. 利用废弃的碳素物脱除SOx和NOx的一体化技术
　用固体废弃物(烟灰、煤渣和锯末)制备吸附剂，从燃料气中脱除大部分的SO2。使用的吸附剂可再生也可扔弃。富在100～200℃，经Claus过程制得硫或直接制成H2SO4。脱除后的烟气温度冷至25～50℃，处于这个温度范围内的氮氧化物(主要是NO2)被吸附剂吸附。然后将NO2在200～350℃解吸，产生CO2，NO，N2和CO的气流。产生的NO能在CO的存在下被催化还原[4]。气体产物经烟囱排进大气。

5.用ZnO-Zn和ZnO粉脱除SO2和NOx的一体化技术
　在严格限定的条件下，利用同步加速天生器的高分解光电子放射对SO2和NO2在ZnO-Zn单晶体及ZnO粉上的化学吸附特性研究，并将其与在ZnO(膜和粉末)复晶表面的吸附结晶进行比较，考察化学反应活性随表面结构和组成而可能发生的变化。考察结果表明，对于SO2，以Zn接在端头上的ZnO晶体表面比复晶ZnO活性小得多。表面组成不同，活性变化幅度不同。
　在ZnO-Zn和复晶ZnO上，Zn-SO2键的相互作用较弱，SO2在阳离子上的吸附只在低于200K时才能观测到。对比之下，分子与喷涂了Ar+的ZnO-Zn或复晶ZnO上的氧位点反应稳定，天生非常稳定的SO3。由于原子团的性质，吸附的NO2比在化学性质上更活跃。在100K时向ZnO-Zn上加进NO2，在催化剂表面同时存在化学吸附的NO2、NO3。在150～300K时可观测到部分吸附的NO2转化为吸附的NO3，NO2/ZnO-Zn体系的数据表明：作为NO2部分分解或歧化的结果，在氧化物表面金属中心形成大量NO3。SO3和NO3在ZnO上的形成路径不同，但这些物质具有高的稳定性并在高于500K时分解。
6.电子束辐照脱硫脱硝
　电子束法由于具有高效率同时脱往SO2和NOx(脱除率、NOx>78%)，反应过程中产生的固体废物是硫铵和硫硝铵混合化肥，不会产生二次污染，具有良好的负载跟踪能力以及投资和运行用度较低等优点，已引起世界各国的重视。
   不少论文探讨了SO2和NOx除往的机理。主要反应如下：
    用电子束辐照烟道气，以降低脱除其中的SO2和NOx含量的研究工作始于70年代初期。从1970年起Kawamura等利用一台6MV的电子直线加速器，对重油燃烧后产生的烟气用电子束进行辐照[6]。1978年，日本钢铁公司建立了*一个中间规模试验。处理能力为10000m3/h。在美国能源部的资助下，荏原国际公司进一步开发这项技术。在气体进进辐照反应室之前，添加化学当量配比的NH3，能够辐照除往100%的SO2和～90%的NOx。产物为含90%的(NH4)2SO4和NH4NO3的混合物，能用做肥料和碱性土壤的改良剂。
7.脉冲电晕脱硫脱硝
　电子束法和脉冲电晕法实际上都是等离子法，只不过前者利用电子加速器获得高能电子，后者利用脉冲电晕放电获得活化电子而已。用脉冲高压电源来代替加速器产生等离子体的脉冲电晕等离子法即PPCP法)，用几万伏高压脉冲电晕放电可使电子被加速到5～20eV，可以打断四周气体分子的化学键而天生氧化性极强的OH、O、HO2、O3等自由原子、自由基等活性物质，在有氨注进下与SO2和NOx反应天生(NH4)2SO4、NH4NO3做农用化肥。脉冲电晕放电法的关键元件是电源和电极系统。常用的脉冲电源有单极脉冲电源和双极性脉冲电源。脉冲电晕反应器的电极结构常用线板式和线筒式。国内已经有不少人对于脉冲电晕法脱硫硝进行了大量实验研究工作。从他们的实验结果分析，脉冲电源的电参数直接影响脱硫脱硝的效果：脉冲前沿要陡、峰值要高，则电子被加速得快、能量高；脉冲宽度要窄，使分子、离子来不及被加速；由于正高压脉冲电晕放电的流柱长，因而脱硫脱硝效果比负脉冲好；脉冲波形对等离子体脱硫脱硝的效率及能耗影响很大。气体条件对脱硫也有重要影响：
    一般地说，温度越高，脱除率要下降；湿度在一定范围内大些，有利于往除SO2。另外，停留时间和飞灰的存在，都对脱硫脱硝有影响。

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